DOAS - Differentielle Optische Absorptions-Spektroskopie
DOAS (Differentielle Optische Absorptions-Spektroskopie) ist eine spektroskopische Messtechnik, die es erlaubt, Spurengase und freie Radikale in der Atmosphäre selektiv nachzuweisen und ihre Konzentrationen hochempfindlich zu messen [Dorn et al., 1995a].
In unserer Gruppe wird die DOAS Technik hauptsächlich für die Messung von OH-Radikalen in der bodennahen Troposphäre angewendet. OH Radikale sind sehr reaktiv. Sie reagieren mit den meisten Spurengasen und bestimmen so deren Lebensdauer in der Atmosphäre. Wegen der hohen Reaktivität ist die OH-Konzentration in der Troposphäre sehr gering. Typische Mischungsungsverhältnisse in unseren Breiten im Sommer liegen im Bereich um 5x106 OH/cm3 oder 0.2 parts-per-trillion (ppt).
Die Anwendung der DOAS-Technik erlaubt es, die OH Konzentrationen mit einem absoluten Fehler von weniger als 7% und einer 1-sigma Nachweisgrenze von 1x106 Molekülen/cm3 zu messen [Dorn et al. 1995a, Hausmann et al., 1997]. Das Instrument des ICE-3 ist das einzige weltweit, das OH mittels Absorptionsspektroskopie misst. Es benötigt keine externe Kalibration und stellt so eine Referenz-Messtechnik für OH-Radikale dar, mit deren Hilfe die Kalibration anderer OH-Messverfahren überprüft werden können. (Siehe Projekt ACCENT - HOxComp)
DOAS ist ein Mehrkomponenten-Detektionsverfahren. Der Nachweis des OH-Radikals erfolgt mit sehr hoher spektraler Auflösung im ultravioletten Spektralbereich um 308 nm, in dem auch die Absorptionsbanden von Schwefeldioxid (SO2), Formaldehyd (HCHO), Naphthalin (C8H10) liegen (siehe die abgebildeten Referenzspektren).
Jedes in der Atmosphäre gemessene Spektrum liefert somit neben der Konzentration von OH-Radikalen auch die Konzentrationen dieser Spurengase. Mit "X" bezeichnet ist die Bande einer bislang nicht identifizierten Substanz, die bei allen Messkampagnen nachgewiesen werden konnte.
POPCORN 1994
Die ersten OH-Feldmessungen mit dem DOAS-Instrument wurden 1994 während der Messkampagne POPCORN (Photochemistry of Plant Emitted Compounds and OH Radicals in North-Eastern Germany) in Mecklenburg-Vorpommern durchgeführt. Bei dieser Messkampagne gelang auch erstmals ein mehrtägiger Vergleich mit einem fluoreszenz-spektroskopischen Verfahren, dem LIF-Instrument (LIF steht für Laser-Induzierte-Fluoreszenz). Trotz aller bislang unternommener technlogischer Anstrengungen existiert bis heute kein anderes absolutes OH-Messverfahren neben dem OH-DOAS Gerät des ICE-3.
ALBATROSS Schiffskampagne 1996
Die ersten und bislang einzigen OH-Messungen in der marinen Grenzschicht über dem Atlantik wurden mit dem DOAS-Instrument Im Oktober und November 1996 bei einer Fahrt des Forschungsschiffs POLARSTERN von Bremerhaven nach Rio Galegos (Argentinien) teilgenommen (MARATON-Projekt). Entlang des 30. westlichen Längengrades wurden OH-Radikale im Breitenbereich von 10°N bis 30°S gemessen und so die Selbstreinigungsfähigkeit der sauberen Hintergrundatmosphäre bestimmt.
Wir konnten zeigen, dass die Messungen die Modellrechnungen innerhalb der Fehler vollständig beschreiben und dass somit das Modell die atmosphärische Radikalchemie der anthropogen unbelasteten Hintergrundatmsophäre richtig beschreibt.
Simulationsexperimente an der Atmosphärenkammer SAPHIR
Seit 1999 betreiben wir unser OH-DOAS Instrument an der Atmosphären-Simulationskammer SAPHIR. Die für die OH-Messung eingesetzte Vielfach-Reflektionszelle von 20m-Basislänge und einem Gesamtlichtweg von 2240m erlaubt es, in der Kammer die OH-Konzentration direkt zu messen.Im Jahre 2005 wurde das DOAS-Gerät als OH-Standard bei der ersten OH-Vergleichskampagne, die bislang in einer Atmsophärensimulationskammer unter realen atmosphärischen Bedingungen durchgeführt wurde, eingesetzt [Schlosser et al., 2009 ].
Literatur
Dorn, H. P., et al. (1995a), A New in-Situ Laser Long-Path Absorption Instrument for the Measurement of Tropospheric OH Radicals, Journal of the Atmospheric Sciences, 52(19), 3373-3380.
Dorn, H.-P., et al. (1995b), Investigation of OH absorption cross sections of rotational transitions in the A2(S)+, v'=0<--X2(P), v''=0 band under atmospheric conditions. Implications for tropospheric long-path absorption measurements, Journal of Geophysical Research, 100, 7397-7409.
Brauers, T., et al. (2001), OH radicals in the boundary layer of the Atlantic Ocean 1. Measurements by long-path laser absorption spectroscopy, Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 106(D7), 7399-7414.
Hausmann, M., et al. (1997), Detection of tropospheric OH radicals by long-path differential-optical-absorption spectroscopy: Experimental setup, accuracy, and precision, Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 102(D13), 16011-16022.
Schlosser, E., et al. (2009), Technical Note: Formal blind intercomparison of OH measurements: results from the international campaign HOxComp, Atmos. Chem. Phys., 9(20), 7923-7948.