Untersuchung von PBI-Membranen für die HT-PEMFC

Hochtemperaturpolymermembranbrennstoffzellen (HT-PEFC)

HT-PEFCs arbeiten bei einer Betriebstemperatur von etwa 160 °C mit Membran-Elektroden-Einheiten (MEA), ba­sie­rend auf einem mit Phosphorsäure (H₃PO₄) beladenem Poly­mer vom Polybenzimidazoltyp, z.B. m-PBI oder ab-PBI (Abb. 1). Die mit H₃PO₄ beladenen Polymere zeigen in dem Tem­pe­ratur­be­reich zwischen 160 und 180 °C eine sehr hohe Pro­to­nenleitfähigkeit, eine rela­tiv niedrige Gas­durch­lässig­keit und eine gute me­cha­nische Stabilität.

Die hohe Betriebstemperatur über 100 °C hat gegenüber der Niedertemperaturpolymermembranbrenn­stoffzelle (LT-PEFC), die auf Betriebstemperaturen unter 80 °C beschränkt ist, mehrere Vorteile:

1. Die in den Zellen benutzten Edel­metall­kata­ly­sa­toren (Platin) zeigen eine deutlich höhere Toleranz gegenüber der Vergiftung mit Koh­len­mo­noxid. HT-PEFCs lassen sich ohne auf­wän­dige Vorreinigung des Brenngases mit Was­ser­stoff betreiben, der durch Refor­mie­rungs­prozesse hergestellt wurde. Dies ermöglicht den Ein­satz in mo­bilen und stationären An­wen­dungen, bei denen Mitteldestillate wie Kerosin oder Diesel als Kraftstoffvorrat zur Verfügung stehen.
2. Die Zellen benötigen im Betrieb keine Befeuchtung der Gase. Die Kühlung der Zel­len (Abwär­me) ist aufgrund der größeren Temperaturdifferenz deutlich ein­facher und effektiver.
3. Die Abwärme der Zellen kann für andere Zwecke im Gesamtsystem genutzt werden.

Das System PBI – H₂O –H₃PO₄

Zur weiteren Optimierung von Leistung und Lebensdauer sind detaillierte Informationen über das ter­näre System PBI – H₂O –H₃PO₄ in Kom­bi­na­tion mit Leitfähigkeitsmessungen nötig. Die Pro­to­nen­leit­fähig­keit einer PBI-Membran hängt stark vom H₃PO₄- und H₂O-Gehalt ab. Der H₂O-An­teil ist bei einer gegebenen Temperatur eine Funktion des Wasser­dampf­partialdruckes. In einer HT-PEFC hängt letzterer stark von der Strom­be­lastung und aufgrund limitierender Diffu­sions­pro­zesse von deren zeitlichem Verlauf ab.

H₃PO₄ und andere protische (azide) Elektrolyte wer­den in einem zweistufigen Vorgang an PBI-artige Polymermaterialien gebunden (Abb. 2):

1. Protonierung der basischen Imi­da­zol­grup­pen der Polymerkette durch den Elek­tro­lyten und Bildung eines „Poly­mer­salzes“ (1 – 2 Elektro­lyt­moleküle pro Wie­der­hol­ein­heit). Bin­dung der Elektro­lyt­anionen über die elektrischen Ladun­gen.
2. Aufnahme weiterer Elektrolyt­mo­le­küle über Wasserstoffbrücken­bin­dungen (bis zu 5 – 6 Elektrolyt­mo­leküle pro Wieder­hol­einheit)

Die Bildung einer kationisch geladenen Polymer­kette 1) erhöht den osmotischen Druck, welcher zur Aufnahme eines großen Überschuss 2) von Elektro­lytmolekülen (und Wassermolekülen) führt. Dieser zweistufige Mechanismus kann mit einen BET-artigen Ab­sorptionsmodell be­schrieben werden (Gug­genheim-Anderson-de Boer-Isotherme, GAB). Die Gleichgewichtskonstanten für die Protonie­rung i) und der Aufnahme über H-Brücken ii) unterscheiden sich um 3 Größenordnungen. [1-4]

Ramanspektroskopische Untersuchungen zur Elektrolytaufnahme

Die einzelnen Stufen der Adsorptions­iso­thermen können mit raman­spek­tro­skopischen Unter­suchun­gen kor­re­liert werden. Durch die Protonierung der Imidazolgruppen finden starke Än­de­rungen des Spektrums im Bereich der Valenzschwingungen der aroma­ti­schen Ringe und der N-H/C-H-Defor­ma­tions­schwin­gungen statt (1200 – 1650 cm^-1) Nach Aufnahme einer für die Protonierung äquivalenten Menge H₃PO₄ (Stufe i) finden keine weiteren Veränderungen in diesem Bereich statt. Bei sehr hohen Beladungen fin­den sich Schwingungsbanden von frei­er Phosphorsäure [2,3,5-7].

Das Verständnis der Wechsel­wir­kun­gen von Elektrolyten wie Phos­phor­säure mit ionogenen Polymeren ist Aus­gangspunkt für die Suche(Link zu PIL) nach alternativen Elektrolyten für die HT-PEFC, die in derartigen Polymermatrizes absorbiert werden können.

Literatur

[1] Majerus, A.; Conti, F.; Korte, C.; Lehnert, W. und Stolten, D.
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[2] Korte, C.; Conti, F.; Wackerl, J.; Dams, P.; Majerus, A. und Lehnert, W.
Uptake of Protic Electrolytes by Polybenzimidazole-Type Polymers - Absorption Isotherm and Electrolyte/Polymer Interactions
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[3] Korte, C.; Conti, F.; Wackerl, J. und Lehnert, W.
Li, Q.; Aili, D.; Hjuler, H. A. & Jensen, H. O. (Eds.)
High Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells -- Approaches, Status and Perspectives
8 Phosphoric Acid and its Interactions with Polybenzimidazole-Type Polymers
Springer Verlag, 2016, 169-194

[4] Conti, F.; Bertasi, F.; Wackerl, J.; Dams, P.; Noto, V. D.; Lehnert, W. und Korte, C.
Phase Diagram Approach to Study Acid and Water Uptake of Polybenzimidazole-Type Membranes for Fuel Cells
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[5] Conti, F.; Majerus, A.; Di Noto, V.; Korte, C.; Lehnert, W. und Stolten, D.
Raman study of the polybenzimidazole-phosphoric acid interactions in membranes for fuel cells
Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 10022-10026

[6] Bettermann, H.; Labus, M.; Majerus, A.; Korte, C. und Lehnert, W.
On-Line In-Situ Diagnostics of Processes Within HT-PEM Fuel Cells Membrane by Raman Microscopy
Proc. ASME., 2013, 55522, FuelCell2013-18155, pp. V001T01A008

[7] Giffin, G. A.; Conti, F.; Lavina, S.; Majerus, A.; Pace, G.; Korte, C.; Lehnert, W. und Noto, V. D.
A vibrational spectroscopic and modeling study of poly(2,5-benzimidazole) (ABPBI) -- phosphoric acid interactions in high temperature PEFC membranes
Int. J. Hydrogen Energy, 2014, 39, 2776 - 2784