Charakterisierung und Simulation

Transiente Photolumineszenz

Die aus der transienten Photolumineszenz (PL) gewonnenen Erkenntnisse haben zu einem besseren Verständnis der Rekombination und des Transports in einem breiten Spektrum von Halbleitern beigetragen. Die transiente Photolumineszenz ist attraktiv, weil sie kontaktlose Messungen von Schichten auf Glas, von Schichtstapeln oder von kompletten Bauelementen ermöglicht und dabei Prozesse auf verschiedenen Zeit- und Längenskalen untersucht. Sie ermöglicht insbesondere die Analyse der verschiedenen Rekombinationsprozesse, die in photovoltaischen Absorbermaterialien ablaufen und die die Leerlaufspannung und damit den Wirkungsgrad von Solarzellen aus diesen Materialien verringern können. Die Analyse der Transienten ist jedoch aufgrund der Vielzahl von (nichtlinearen) Effekten, die zur Form des PL-Transienten beitragen, eine Herausforderung. Jüngste Arbeiten konzentrierten sich daher auf die Kombination von Messungen an Metallhalogenid-Perowskit-Schichten mit einer Kontaktschicht (z. B. Elektronenkontakt) und Simulationen zur Untersuchung des Ausmaßes der Rekombination an der Grenzfläche.

Abbildung 1 zeigt die verschiedenen Mechanismen, die bei einer transienten PL-Messung ablaufen. Zunächst werden Elektronen auf das Kontaktmaterial übertragen (Abbildung 1 a) und die Lumineszenz nimmt ab (roter Bereich mit der Bezeichnung Transfer in c) und d). Dann sammelt sich Ladung an der Grenzfläche an (b) und schirmt weitere Elektronen zum Kontaktmaterial ab, was zu einer Verringerung der Abnahme des PL-Transienten führt (c), d. h. zu einer längeren differentiellen Lebensdauer (d). Der Wert der Lebensdauer für längere Zeiträume hängt dann von der Lichtintensität und der Rekombinationsrate an der Grenzfläche ab, die beide den Umfang der Ladungsakkumulation an der Grenzfläche steuern. Die Kombination dieser Effekte in einem numerischen Modell ermöglicht es uns, die Rekombinationsgeschwindigkeit an den Grenzflächen zwischen der Perowskit-Absorberschicht und einer Kontaktschicht quantitativ zu bewerten.

Ein Alleinstellungsmerkmal unserer Arbeit in Jülich ist, dass wir Messungen mit einem extrem hohen dynamischen Bereich durchführen können (siehe Abbildung 2 a), der es uns ermöglicht, eine differentielle Abklingzeit zu bestimmen, die eine Funktion der Zeit, der Ladungsträgerdichte oder der Quasi-Fermi-Niveau-Aufspaltung (= chemisches Potential der Elektronen/Loch-Paare) ist. Auf diese Weise können wir nicht nur eine Lebensdauer bestimmen (z. B. mit Hilfe eines exponentiellen Fits), sondern wir können die vollständige und komplexe Dynamik des Photolumineszenzabfalls in eine Abklingzeit übersetzen (siehe Abbildung 2 b), die mit Hilfe analytischer [1] oder numerischer Modelle interpretiert werden kann [2].

Transiente und frequenzabhängige optoelektronische Methoden

Die Gruppe setzt eine Reihe optoelektronischer Methoden ein, um die Rekombination, den Transport und die Zustandsdichte in organischen und Perowskit-basierten Halbleitern anhand von Messungen an Solarzellen besser zu verstehen. Diese Messungen sind entweder transient, d.h. sie bestimmen den zeitlichen Verlauf von Spannung und/oder Strom einer Solarzelle nach Anregung mit einem Laserpuls, oder sie sind frequenzabhängig, d.h. sie basieren auf einer Messung der Admittanz oder Impedanz eines Halbleiters als Funktion von Frequenz, Temperatur und Gleichspannung. Diese Messmethoden haben gemeinsam, dass sie von einer Vielzahl von Effekten beeinflusst werden, und es ist ziemlich schwierig, Situationen zu finden, in denen man sicher davon ausgehen kann, dass das Messergebnis vollständig von z. B. der Ladungsträgermobilität oder alternativ der Lebensdauer der Ladungsträger dominiert wird. Die Methoden liefern jedoch eine Fülle von Informationen, wenn sie mit anderen Methoden und mit numerischen Simulationen kombiniert werden, um zu prüfen, ob eine bestimmte Art der Datenanalyse wahrscheinlich anwendbar ist. Spezifische Themen, mit denen wir uns in letzter Zeit beschäftigt haben, sind der oben erwähnte Vergleich zwischen Lumineszenz- und spannungsbasierten Transientenverfahren [1] und die Interpretation kapazitätsbasierter Verfahren für Bauelemente, die mehr als eine Schicht enthalten, die wesentlich zur Kapazität und zum Widerstand des gesamten Bauelements beiträgt [3-5].

Eine wichtige neuere Erkenntnis im Zusammenhang mit der Anwendung von frequenzabhängigen Messungen ist in Abbildung 3 dargestellt. Bisher wurden die Defektdichten in Halogenidperowskiten meist experimentell mit Methoden ermittelt, die auf die Ladungsdichte der Defekte ansprechen. Die Ladung wird jedoch nicht direkt erfasst, sondern durch ihren Einfluss auf die Kapazität oder die Stromdichte eines Bauelements bei einer bestimmten Spannung nur indirekt bestimmt. Die Ladung muss also einen Einfluss auf das stationäre oder zeitabhängige elektrostatische Potenzial haben, um sichtbar zu werden. Da es sich bei photovoltaischen Bauelementen jedoch grundsätzlich um Sandwich-Bauelemente handelt, bei denen der Elektrodenabstand mit der Dicke der Absorberschicht skaliert, wird die Volumenladung auf Defekten nur dann sichtbar, wenn sie das elektrostatische Potenzial erheblich beeinflusst, das ansonsten von der Elektrodenladung dominiert wird, die sich ähnlich wie bei einem Plattenkondensator verhält. Daher haben alle diese Messungen dickenabhängige Detektivitätsschwellen, die bisher in der Literatur weitgehend ignoriert wurden. Nahezu alle Daten über dünne Filme liegen nahe der Nachweisgrenze, wie in Abbildung 3 a und b dargestellt. Dies bedeutet, dass ein wesentlicher Teil der wissenschaftlichen Literatur über Defekte in Halogenidperowskiten eine Diskussion über Messartefakte darstellt [3-5].

Bauelement-Simulationen

Bauelement-Simulationen unter Verwendung von Drift-Diffusionsmodellen im stationären Zustand, im Zeitbereich und im Frequenzbereich sind wichtige Instrumente zum besseren Verständnis und zur Analyse experimenteller Daten über Bauelemente, Schichten oder Schichtstapel. Darüber hinaus können Bauelement-Simulationen zur besseren Planung von Experimenten genutzt werden, indem sie uns auf mögliche Herausforderungen aufmerksam machen und es ermöglichen, das Potenzial bestimmter Technologien, Verbesserungen oder die Bedeutung bestimmter physikalischer Effekte, wie z. B. das Photonen-Recycling in Perowskiten, abzuschätzen [28]. Daher werden in der Gruppe häufig Simulationen eingesetzt, und wir verwenden Software-Tools wie SCAPS, ASA, oder SETFOS.

Maschinelles Lernen zur Datenanalyse

Das letzte Problem im Bereich der Charakterisierung von Rekombination und Transport in Solarzellen und anderen optoelektronischen Geräten ist die Methode der Datenanalyse und der Parameterschätzung. Ansätze zur Datenanalyse in der Halbleiterphysik beruhen häufig auf analytischen Gleichungen wie dem Mott-Gurney-Gesetz oder dem Mott-Schottky-Gesetz, die idealisierte Situationen annehmen und für bestimmte Technologien gut funktionieren. Die Mott-Schottky-Methode beispielsweise setzt die Verarmungsannäherung voraus und ist sehr nützlich für dicke, dotierte Halbleiter-Halbleiter- oder Halbleiter-Metall-Übergänge. Bei schwach dotierten, sehr dünnen Halbleitern ist sie jedoch oft nicht anwendbar, wie in Abbildung 3 zu sehen ist.

In Ermangelung einfacher analytischer Modelle kann man numerische Modelle verwenden, die weniger Annahmen erfordern, aber mehr unbekannte Parameter hinzufügen. Die zentrale Herausforderung, die sich aus der Komplexität von dünnen, schwach dotierten und zudem ionischen Halbleitern wie Halogenidperowskiten ergibt, besteht also darin, Materialparameter aus Methoden zu extrahieren, die nicht analytisch bestimmt werden können. Derzeit fehlt es an Ansätzen zur Datenanalyse, die mehrere Messungen berücksichtigen, die nur mit numerischen (und typischerweise hochgradig nichtlinearen) Modellen beschrieben werden können, und die in der Lage sind, die Unsicherheit der Ergebnisse zu quantifizieren. Die derzeitige Strategie der Anpassung experimenteller Daten mit einem Parametersatz liefert nur eine beste Anpassung, die die wahren Materialparameter repräsentieren kann oder auch nicht. Ein Best-Fit-Ergebnis gibt normalerweise keinen Aufschluss darüberm wie wahrscheinlich das einzelne Parameter die Realiät widerspiegeln, abgesehen von dem mit der Anpassung verbundenen Fehler. Eine alternative, vielversprechende Strategie, die die Nachteile der Anpassung umgeht, aber den Hauptvorteil der höheren Genauigkeit numerischer Modelle beibehält, ist die Bayes'sche Parameterschätzung (Bayesian parameter estimation, BPE), die bisher für Perowskit-Solarzellen noch nicht umfassend erforscht wurde [6].

Die allgemeine Idee von BPE besteht darin, zunächst zeitaufwändige numerische Simulationsmodelle durch Ersatzmodelle auf der Grundlage von faltenden neuronalen Netzen (CNNs) zu ersetzen. Diese werden auf den Simulationsdaten trainiert und können dann die langsamen numerischen Simulationswerkzeuge zumindest für einen bestimmten Bereich von Parametern, der in den Trainingsdaten enthalten war, ersetzen. Der Grundgedanke ist, dass das in einer großen Anzahl von Simulationen (typischerweise 105 oder mehr) enthaltene Wissen in den Gewichten eines neuronalen Netzes gespeichert wird, so dass es bei Bedarf zeitsparend für die Datenanalyse genutzt werden kann. Anschließend wird der mehrdimensionale Materialparameterraum mit Hilfe von Markov-Chain-Monte-Carlo-Ansätzen (MCMC) abgetastet.

Referenzen

[1] Krückemeier, L., Liu, Z., Krogmeier, B., Rau, U., & Kirchartz, T. (2021). Consistent Interpretation of Electrical and Optical Transients in Halide Perovskite Layers and Solar Cells. Advanced Energy Materials, 11(n/a), 2102290. doi:https://doi.org/10.1002/aenm.202102290

[2] Krückemeier, L., Krogmeier, B., Liu, Z., Rau, U., & Kirchartz, T. (2021). Understanding Transient Photoluminescence in Halide Perovskite Layer Stacks and Solar Cells. Advanced Energy Materials, 11, 2003489. doi:https://doi.org/10.1002/aenm.202003489

[3] Ravishankar, S., Liu, Z., Rau, U., & Kirchartz, T. (2022). Multilayer Capacitances: How Selective Contacts Affect Capacitance Measurements of Perovskite Solar Cells. PRX Energy, 1(1), 013003. doi:https://doi.org/10.1103/PRXEnergy.1.013003

[4] Ravishankar, S., Unold, T., & Kirchartz, T. (2021). Comment on “Resolving spatial and energetic distributions of trap states in metal halide perovskite solar cells”. Science, 371(6532), eabd8014. doi:https://doi.org/10.1126/science.abd8014

[5] Siekmann, J., Ravishankar, S., & Kirchartz, T. (2021). Apparent Defect Densities in Halide Perovskite Thin Films and Single Crystals. ACS Energy Letters, 6, 3244-3251. doi:https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01449

[6] Brandt, R. E., Kurchin, R. C., Steinmann, V., Kitchaev, D., Roat, C., Levcenco, S., . . . Buonassisi, T. (2017). Rapid photovoltaic device characterization through bayesian parameter estimation. Joule, 1(4), 843-856. doi:https://doi.org/10.1016/j.joule.2017.10.001

[7] Kirchartz, T., Bisquert, J., Mora-Sero, I., & Garcia-Belmonte, G. (2015). Classification of solar cells according to mechanisms of charge separation and charge collection. Physical Chemistry Chemical Physics, 17(6), 4007-4014. doi:https://doi.org/10.1039/C4CP05174B

[8] Hüpkes, J., Rau, U., & Kirchartz, T. (2022). Dielectric Junction: Electrostatic Design for Charge Carrier Collection in Solar Cells. Solar RRL, 6(1), 2100720. doi:https://doi.org/10.1002/solr.202100720