Polymere: Struktur und Dynamik

Für die Anwendung und Verarbeitung von vielen Polymersystemen sind die Fließeigenschaften die durch die Wechselwirkung und die Bewegung der strukturellen Einheiten hochgradig bestimmt werden von höchster Bedeutung. Dieses Verständnis ist eine Herausforderung und würde ein molekulares Design von neuen Materialien entgegenkommen.

Das dynamische Spektrum von Polymeren ist sehr reichhaltig und wird heutzutage mittels der Entropie-getriebenen Rouse Dynamik sowie des Reptationsmodells, welches eine schlangenartige Bewegung entlang einer Röhre beschreibt, die von verhakten Nachbarketten gebildet wird, beschrieben. Diese Röhre wird typischerweise in einem Mean-Field Modell diskutiert und verbindet makroskopische Eigenschaften mit molekularen und mikroskopischen Aspekten der Struktur und der Dynamik von Polymeren mit verschiedener Architektur.

Verzweigte Polymere:

Der Ursprung der elastischen und viskosen Eigenschaften bei linearen Polymeren liegt in der gegenseitigen Verhakung mit anderen Ketten und deren Eigenbewegung. Verschiedene Relaxationsprozesse können dabei verschiedenen strukturellen Details zugeordnet werden. Die Einlagerung von Ketten in einer Umgebung sorgt unmittelbar für eine röhrenartige Behinderung und einen damit verbundenen Bereich molekular-definierter Zeitskalen.

Das Relaxationszeitspektrum wird sehr stark verzögert und modifiziert, wenn Knoten oder Verzweigungspunkte vorhanden sind. Diese führen zu einem hierarchischen Ablauf der Relaxationsprozessen in Abhängigkeit ihrer architekturellen Komplexität. In Mischungen von linearen und verzweigten Polymerketten werden die jeweiligen Eigenschaften kombiniert und haben zum Beispiel eine verbesserte Verarbeitungsstabilität im Vergleich zu dem einfachen linearen Fall zur Folge.

Das aktuelle Forschungsprogramm beschäftigt sich mit H-förmigen und 2nd Generation Dendrimer-ähnlichen Systemen in einer linearen Matrix im nichtlinearen viskoelastischen Bereich. Die relaxierenden Strukturen können unterhalb der Glassübergangstemperaturs mittels eines kontrollierten Quenchverfahren und oberhalb davon können die folgenden Relaxationsprozesse in situ im Neutronenstrahl untersucht werden.

Ring Polymere

Ring Polymere bilden eine spezielle Klasse architektureller Polymere. Ihre Struktur und ihr linear-viskoelastischer Respons können heute sehr genau studiert werden, da sie Dank einer neuen chromatographischen Technik mit extremer Empfindlichkeit für Topologieeffekte in ausreichend großen Mengen verfügbar geworden sind. Die geschlossene Struktur führt zu neuen und nicht-universellen Aspekten der Polymerdynamik, da keine röhrenähnliche Verhakung existieren kann und jegliche Art der Kettenrelaxation, die die Kettenenden einbezieht, verboten ist.

Mikroskopische Studien der Struktur und Dynamik von idealen Ring Polymeren mit verschiedenen Kettenlängen, sowohl im purem als auch im gemischtem Zustand mit linearen Matrizen werden durchgeführt und unterstützt von geeigneten makroskopischen Techniken wie Rheologie oder Dielektrische Spektroskopie. Das experimentelle Relaxationsverhalten ähnelt dem der ‚Lattice Animals’ oder zufällig verzweigten Polymeren

Weil die Ringe keine Verhakungen bilden sind sie eine ideale Sonde zur Abtastung der Umgebung. Damit können auf empfindliche Weise dynamische Aspekte und Bewegungsmechanismen in Polymerschmelzen und Lösungen beprobt werden. 

Polymere Netzwerke

Das jetzt etablierte Röhrenkonzept für verhakte Schmelzen, das historisch allerdings für Gummi Netzwerke entwickelt wurde, garantiert die Erhaltung der Topologie, die durch entsteht die Nichtdurchdringbarkeit von Polymerketten. Ihr Kurzzeitverhalten, das durch die in-der-Röhre Dynamik bestimmt wird, ist dabei sehr ähnlich.

Das Verhalten in einem Spannungs-Dehnungs Experiment in permanent-vernetztem Gummi zeigt jedoch Beiträge sowohl von Vernetzungspunkten wie auch von Verhakungen auf. In nicht-affinen Röhrenmodell-Theorien hängt die Reichweite der Fluktuationen um die Röhrenachse in hoch-verhakten Netzwerken nichtlinear mit der makroskopischen Deformation zusammen. Die Erforschung der molekularen Natur von deformierten Röhrendurchmessern und der Kettendeformation in Modellsystemen basiert zurzeit vor alemm auf der Synergie statischer und dynamischer Neutronstreutechniken.

Neuentwickelte Netzwerke, die mittels permanenter Vernetzungen und transienter Links zu hochgradiger Adaptivität gelangen, sind eine neue Herausforderung. Zur Aufklärung der Mechanismen sind die erfassten Längen- und Zeitskalen der Neutronenstreuung essentiell. 

Röhrenmodelle

Das elastische Verhalten von Polymeren hängt stark mit der mikroskopische Behinderungslänge d.h dem Röhrendurchmesser zusammen. Die Existenz dieser einer Längenskala wurde jedoch neulich in Frage gestellt. Allerdings konnte die Hypothese für zweierlei Längenskalen, jeweils eine longitudinal und eine senkrecht zum primitiven Pfad, noch nicht bewiesen werden.

Die genaue Natur der Verhakung hängt weiterhin auch stark von der architekturellen Komplexität ab. Falls unterschiedliche Maße für die Röhredimensionen existieren würden, sollte durch Variieren der Kettensteifigkeit beide Grössen unterscheidbar werden. Andererseits könnte anhand von eher diskreten Verhakungen, im Gegensatz zu dem kontinuierlichen Röhrenbild, die intrinsische Natur der Kettentopologie ans Licht gebracht werden. Solche Untersuchungen werden durchgeführt an semiflexiblen syndiotactischen Polypropylen und Mischungen von Ring und linearen Polystyrol Polymeren durchgeführt. Die Neutronstreuungsexperimente werden durch makroskopischer Rheologie und Dielektrische Spektroskopie ergänzt.

Selbstheilung und supramolekulare Assoziation

Die bio-inspirierte Einführung von molekularen Gruppen, die zur Bildung von Wasserstoffbrücken untereinander fähig sind, ist der prominente Faktor für das Design von neuartigen selbstheilenden Werkstoffen mit interessanten Eigenschaften. Sie wirken Schädigungsprozessen unmittelbar und autonom auf der molekularen Ebene entgegen.

Der Mechanismus ist komplex und vor und findet auf mehreren Längen- und Zeitskaeln statt. Das mikroskopische und physikalische Verständnis des Selbstheilungsprozesses wird erst durch die Kombination von Neutronstreuung und komplementaren Laboratoriumstechniken wie Rheologie, Dielektrische Spektroskopie und gepulsten Feldgradienten nuklear-magnetischen Resonanz Spektroskopie ermöglicht. Dabei wird das Verständnis generelle Prinzipien aufzeigen, die idealerweise schließlich zum kontrollierten Design von neuen adaptiven High-Performance Kompositen führen werden.

Der Mechanismus der Wasserstoffbrücke kann in einem Netzwerk gezielt implementiert werden, so dass zusätzlich zu der normalen kovalenten chemischen Vernetzung auch ein transienter und reversibler Vernetzungsanteil vorhanden ist. Hierdurch würde ein katastrophales Versagen in Materialien, zum Beispiel durch Rissfortpflanzung, verhindert werden. Das basiert dann auf der Selbstheilung der molekularen Rissen gleich am Ursprung auf der molekulare Ebene. Die damit verbundene Dissipation verringert Verschleißprozesse und verlängert die Gebrauchsdauer der Materialien

Die supramolekulare Strukturbildung basiert auf einem komplexen Zusammenspiel zwischen Polymerbausteinen und (selbst)-kompementären Gruppen. Untersuchungen an transient verzweigten oder vernetzten Polymeren und Netzwerken eröffnen neue Forschungsgebiete für Wissens-basierte Materialentwicklung. Mit Hilfe transienter Verzeigungen, z.B. Bildung von Ketten mit Kammstruktur, können die Verarbeitungseigenschaften gezielt verändert werden oder gezielt neue Gleichgewichtseigenschaften eingestellt werden.

Verankerte Polymere

Nanometer-große Füllerpartikel führen zu einem enormen Gewinn an Kontaktofläche. Polymere, die mit solch nanoskaligen Partiklen verstärkt werden, sollten deswegen stark verbesserte Eigenschaften vorweisen. Allgemein hängt das multifunktionelles Verhalten der neuen NanoKompositen mit der Partikel-Matrix Wechselwirkung in der Interphase zwischen Bulk und der Oberflächechemie zusammen. Vor allem die manchmal beobachtete Viskositätserniedrigung ist von Vorteil für die Verarbeitbarkeit. Modellsysteme, die eine perfekte Dispersion durch Verankerung von monodispersen Polymerarmen auf der Oberfläche garantieren, werden studiert.

Der Fokus liegt auf deren Struktur, der Dispersion und dem Dichteprofil in Matrizen mit variierten Verhakungsgrad. Die unterschiedlichen dynamischen Eigenschaften werden erst zugänglich wenn gleichzeitig auf verschiedene Monomere zugegriffen werden kann. Die Streuversuche werden unterstützt durch komplementären physikalischen Methoden. Bei voller Ausnutzung der Kontrastvariation kann der Fokus dabei entweder auf das Partikel, auf die integrale Schale oder selektiv auf die Konformation der Matrixpolymere gelegt werden.

Nanopartikel, die auf äußere Felder reagieren (Nanomagnete, Ferroelektrika, Partikel mit Anisotropie oder Oberflächenstrukturierung, ...) und deren Wechselwirkung und Einbettung durch kontrollierte Pfropfstrukturen eingestellt werden können, stellen eine große Materialklasse mit interessante Eigenschaften dar.

Polymere in eingeschränkter Geometrie

Für Anwendungen in der Nanotechnologie, wie z.B. Beschichtungen von elektronischen Bauelementen, Schmiermitteln und polymeren Nanokomposit-Materialien, ist es wichtig, die Struktur und Dynamik von räumlich eingeschränkten Polymeren zu verstehen. Derzeit existiert noch keine molekulare Theorie, die Vorhersagen über die Eigenschaften der Komposite nur anhand ihrer Inhaltsstoffe treffen kann. Deshalb ist es das große Ziel, die makroskopischen Eigenschaften von den mikroskopischen Parametern abzuleiten.

Um dies zu erreichen, studieren wie den Einfluss von Oberflächen und räumlicher Einschränkung auf die Dynamik von Polymerschmelzen mit den Mitteln der Neutronenstreuung. Wir konzentrieren uns dabei auf dreidimensionale räumliche Einschränkung (siehe Abb. 1a), die wir durch SiO2 Nanopartikel erzeugen und zweidimensionale räumliche Einschränkung, z.B. zylindrische Nanoporen aus anodisch oxidiertem Aluminium oder Silica. Neutronenstreuung eröffnet uns dabei die einzigartige Möglichkeit einzelne Polymerketten auf molekularer Ebene zu betrachten.

(a) dreidimensionale räumliche Einschränkung durch SiO2 Nanopartikel (b) MD Simulation eines Polymers, eingeschlossen in einer Silika-Nano-Pore (zweidimensionale räuumliche Einschränkung).

Dynamik in Morphologien mit weicher Beschränkung

Blockcopolymere mit thermodynamisch nicht mischbaren Blöcken bilden je nach Blockzusammensetzung kugelförmige, zylindrische, lamellare oder auch bikontinuierliche Mikrostrukturen. In diesem Projekt untersuchen wir dynamische Prozesse in solchen Systemen. Eine der offenen Fragen ist, wie die Polymerdynamik innerhalb dieser nano-strukturierten Domänen aufgrund der räumlichen Begrenzung und durch die Existenz einer fluktuierenden Grenzschicht beeinflusst wird.

Die Untersuchungen werden mit Neutronen Spin Echo Spektroskopie durchgeführt. Um die Einzelkettendynamik bzw. die Dynamik der Grenzfläche individuell sichtbar zu machen, werden Wasserstoff/Deuterium-Kontrastvariationstechniken angewendet. Eine Illustration der Dynamik in einem Polyisopren (PI)-Polydimethylsiloxan Blockcopolymer mit zylinderförmigen PI-Domänen wird in der Abbildung gezeigt. Mögliche dynamische Prozesse sind a) Schwerpunktsdiffusion der Zylinder, b) Einzelkettendiffusion entlang der Grenzfläche und c) lokale Undulationen der Grenzfläche. Weitere Untersuchungen an Blockcopolymeren, die kugelförmige Domänen bilden, werden durchgeführt.

Kinetik in Blockcopolymer-Mizellen

In diesem Projekt werden kinetische Prozesse in Blockcopolymer-Mizellen untersucht. Im Einzelnen beschäftigen wir uns mit der Kettenaustauschkinetik, der Mizellbildungskinetik und der Formumwandlungskinetik. Der Kettenaustausch zwischen Mizellen ist eine inhärente Eigenschaft von Mizellen im thermodynamischen Gleichgewicht. Zeitskalen und zu Grunde liegende Mechanismen werden untersucht. Die Bildungskinetik beschäftigt sich mit dem Pfad, über den einzelne Blockcopolymerketten zu Mizellen assoziieren.

Untersuchungen zur Umwandlungskinetik liefern Informationen über den Reorientierungsmechanismus zwischen verschiedenen Mizellgeometrien, z.B. von Zylindern nach Kugeln (siehe Abbildung). Experimentell ist die Kinetik zugänglich durch Beobachtung der Änderung von Strukturen mittels zeitaufgelöster Röntgen- und Neutronenkleinwinkelstreuung. Zur Beobachtung der Kettenaustauschkinetik wurde ein spezielles Wasserstoff/Deuterium-Kontrastvariationsverfahren entwickelt. Generelles Ziel der kinetischen Untersuchungen ist es, die zu Grunde liegenden Mechanismen der Selbstorganisation als fundamentales Bauprinzip in Natur und Technik besser zu verstehen.