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Untersuchung der Wasser- und Phosphorsäureaufnahme von PBI-Membranen

Hochtemperaturpolymermembranbrennstoffzellen (HT-PEFC)

Wiederholeinheiten von zwei Polymeren des PolybenzimidazoltypAbb.1: Wiederholeinheiten von zwei Polymeren des Polybenzimidazoltyp


HT-PEFCs arbeiten bei einer Betriebstemperatur von etwa 160 °C mit Membran-Elektroden-Einheiten (MEA), basierend auf einem mit Phosphorsäure (H3PO4) beladenem Polymer vom Polybenzimidazoltyp, z.B. m-PBI oder ab-PBI (Abb. 1). Die mit H3PO4 beladenen Polymere zeigen in dem Temperaturbereich zwischen 160 und 180 °C eine sehr hohe Protonenleitfähigkeit, eine relativ niedrige Gasdurchlässigkeit und eine gute mechanische Stabilität.



Die hohe Betriebstemperatur über 100 °C hat gegenüber der Niedertemperatur- polymermembranbrennstoffzelle (LT-PEFC), die auf Betriebstemperaturen unter 80 °C beschränkt ist, mehrere Vorteile:

i) Die in den Zellen benutzten Edelmetallkatalysatoren (Platin) zeigen eine deutlich höhere Toleranz gegenüber der Vergiftung mit Kohlenmonoxid. HT-PEFCs lassen sich ohne aufwändige Vorreinigung des Brenngases mit Wasserstoff betreiben, der durch Reformierungsprozesse hergestellt wurde. Dies ermöglicht den Einsatz in mobilen und stationären Anwendungen, bei denen Mitteldestillate wie Kerosin oder Diesel als Kraftstoffvorrat zur Verfügung stehen.

ii) Die Zellen benötigen im Betrieb keine Befeuchtung der Gase. Die Kühlung der Zellen (Abwärme) ist aufgrund der größeren Temperaturdifferenz deutlich einfacher und effektiver.

iii) Die Abwärme der Zellen kann für andere Zwecke im Gesamtsystem genutzt werden.

Das System PBI – H2O –H3PO4

Ausschnitt von einer protonierten ab-PBI-Polymerkette mit weiteren über H-Brücken gebundenen  H3PO4-Molekülen.Abb. 2: Ausschnitt von einer protonierten ab-PBI-Polymerkette mit weiteren über H-Brücken gebundenen H3PO4-Molekülen.

Zur weiteren Optimierung von Leistung und Lebensdauer sind detaillierte Informationen über das ternäre System PBI – H2O –H3PO4 in Kombination mit Leitfähigkeitsmessungen nötig. Die Protonenleitfähigkeit einer PBI-Membran hängt stark vom H3PO4- und H2O-Gehalt ab. Der H2O-Anteil ist bei einer Temperatur eine Funktion des Wasserdampfpartialdruckes. In einer HT-PEFC hängt letzterer stark von der Strombelastung und aufgrund limitierender Diffusionsprozesse von deren zeitlichem Verlauf ab.

H3PO4 und andere protische (azide) Elektrolyte werden in einem zweistufigen Vorgang an PBI-artige Polymermaterialien gebunden (Abb. 2):

i) Protonierung der basischen Imidazolgruppen der Polymerkette durch den Elektrolyten und Bildung eines „Polymersalzes“ (1 – 2 Elektrolytmoleküle pro Wiederholeinheit). Bindung der Elektrolytanionen über die elektrischen Ladungen.

ii) Aufnahme weiterer Elektrolytmoleküle über Wasserstoffbrückenbindungen (bis zu 5 – 6 Elektrolytmoleküle pro Wiederholeinheit)

Die Bildung einer kationisch geladenen Polymerkette i) erhöht den osmotischen Druck für die Aufnahme eines großen Überschuss ii) von Elektrolytmolekülen (und Wassermolekülen). Dieser zweistufige Mechanismus kann mit einen BET-artigen Absorptionsmodell beschrieben werden (Guggenheim-Anderson-de Boer-Isotherme, GAB). Die Gleichgewichtskonstanten für die Protonierung (Stufe i) und der Aufnahme über H-Brücken (Stufe ii) unterscheideen sich um 3 Größenordnungen. [1-4]

Ramanspektroskopische Untersuchungen zur Elektrolytaufnahme

Ramanspektren von O-PBI (2 protonierbare Gruppen pro Wiederholeinheit) mit verschiedenen Abb. 3: Ramanspektren von O-PBI (2 protonierbare Gruppen pro Wiederholeinheit) mit verschiedenen

Die einzelnen Stufen der Adsorptionsisothermen können mit ramanspektroskopischen Untersuchungen korreliert werden. Durch die Protonierung der Imidazolgruppen finden starke Änderungen des Spektrums im Bereich der Valenzschwingungen der aromatischen Ringe und der N-H/C-H-Deformationsschwingungen statt (1200 – 1650 cm-1). Nach Aufnahme einer für die Protonierung äquivalenten Menge H3PO4 (Stufe i) finden keine weiteren Veränderungen in diesem Bereich statt. Bei sehr hohen Beladungen finden sich Schwingungsbanden von freier Phosphorsäure [2,3,5-7].

Das Verständnis der Wechselwirkungen von Elektrolyten wie Phosphorsäure mit ionogenen Polymeren ist Ausgangspunkt für die Suche nach alternativen Elektrolyten für die HT-PEFC, die in derartigen Polymermatrizes absorbiert werden können.

Literatur
[1] Majerus, A.; Conti, F.; Korte, C.; Lehnert, W. und Stolten, D.
Thermogravimetric and Spectroscopic Investigation of the Interaction between Polybenzimidazole and Phosphoric Acid
ECS Trans., 2012, 50, 1155-1165

[2] Korte, C.; Conti, F.; Wackerl, J.; Dams, P.; Majerus, A. und Lehnert, W.
Uptake of Protic Electrolytes by Polybenzimidazole-Type Polymers - Absorption Isotherm and Electrolyte/Polymer Interactions
J. Appl. Electrochem., 2015, 45, 857-871

[3] Korte, C.; Conti, F.; Wackerl, J. und Lehnert, W.
Li, Q.; Aili, D.; Hjuler, H. A. & Jensen, H. O. (Eds.)
High Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells -- Approaches, Status and Perspectives 8 Phosphoric Acid and its Interactions with Polybenzimidazole-Type Polymers
Springer Verlag, 2016, 169-194

[4] Conti, F.; Bertasi, F.; Wackerl, J.; Dams, P.; Noto, V. D.; Lehnert, W. und Korte, C.
Phase Diagram Approach to Study Acid and Water Uptake of Polybenzimidazole-Type Membranes for Fuel Cells
ECS Trans., 2016, 72, 157-167

[5] Conti, F.; Majerus, A.; Di Noto, V.; Korte, C.; Lehnert, W. und Stolten, D.
Raman study of the polybenzimidazole-phosphoric acid interactions in membranes for fuel cells
Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 10022-10026

[6] Bettermann, H.; Labus, M.; Majerus, A.; Korte, C. und Lehnert, W.
On-Line In-Situ Diagnostics of Processes Within HT-PEM Fuel Cells Membrane by Raman Microscopy Proc. ASME., 2013, 55522, FuelCell2013-18155, pp. V001T01A008

[7] Giffin, G. A.; Conti, F.; Lavina, S.; Majerus, A.; Pace, G.; Korte, C.; Lehnert, W. und Noto, V. D.
A vibrational spectroscopic and modeling study of poly(2,5-benzimidazole) (ABPBI) -- phosphoric acid interactions in high temperature PEFC membranes
Int. J. Hydrogen Energy, 2014